若金属棒的两端处在不同温度时，则自由电子便会由高温区扩散至低温区，因而产生热流及电流由高温区传流向低温区的现象。
热电偶 (Thermocouple)：使两接点分别接触到不同的温度，则因在不同金属内导电子的扩散速率不同，所以，在两金属内的扩散电流大小也会不同，因此会在两金属的连结回路中会形成一微小的净电流（约10μV左右），这个实践也可自己找两条不同材料的金属线连接到一起加温观察万用表读数。
但许多实际状况下，冷端温度并不是0℃，而是某一温度tn，因此在使用分度表时，必须对所测量得的电动势进行下式的修正：
ε(T,0) = ε(T, Tn) + ε(Tn, 0)
热偶电动势 = 仪表测量值 + 室温修正值
热电偶信号检测
无法用万用表直接测量塞贝克效应之电压，因万用表接线与热电偶接线又会产生新的热电偶接面电压。
电表接线与热电偶接线的热电偶接面电压由“差动放大器”共模增益抵销
待测热电偶接面电压及参考热电偶接面电压由“差动放大器”差模增益放大
热电偶之特性
可量测之温度范围广泛，且传感器大多已规格化
热电偶的最高使用温度与金属线径大小、材料有关
不必附加其它电源来驱动传感器 可由电路的设计获得极佳之精确度
当测温器与热电偶的距离很长时，为了确保量测时的精度，最理想的解决方法是将热电偶依原来之金属线延长后来连接，这种方法在材料的花费上非常地昂贵高，所以出现了所谓的补偿导线来替代热电偶之导线。
通常补偿导线可分为两种，一为与热电偶同一材质的延伸型（extension type），另一种选择是与热电偶电动势特性相类似的合金补偿型（compensation type ）。前者的精确度较佳，价钱也较昂贵，反之，后者则是价格低廉但却牺牲了精确度。
热电偶种类及工作温度
| 热电偶温度计的类别名称(type of thermocouple) | 测定温度范围(℃) | 热电动势(mV) | 优点 | 缺点 | 材料 | ||
| + | - | ||||||
| 高温用 | K | -200~1200 | -5.89/-200℃ 48.8/1200℃ |
1.广泛应用于工业 2.抗酸性佳 具线性性质 |
1.不适用于CO及亚硫酸瓦斯中 2.在高温还原性空气中会劣化 |
铬-镍 | 铝、锰、硅等镍合金 |
| 中温用 | E | -200~800 | -8.82/-200℃ 61.02/800℃ |
1.具有最大之热电动势 | 1.不可耐于还原性空气中使用 2. |
铬-镍 | 镍-铜 |
| J | -200~350 | -7.89/-200℃ 72.28/750℃ |
1.可耐于还原性空气中使用 | 1.容易生锈 | 铁 | 镍-铜 | |
| 低温用 | T | -200~350 | -5.6/-200℃ 17.82/350℃ |
1.在弱酸性、还原性空气中很安定 | 1.300℃以上铜会氧化 | 铜 | 镍-铜 |
| 超高温用 | B | 500~1700 | 1.24/500℃ 12.4/1700℃ |
1.能耐于酸性空气中 | 1.不可耐于还原性空气中使用 | 30%铑-铂 | 6%铑-铂 |
| R | 0~1600 | 0/0℃ 18.84/1600℃ |
13%铑-铂 | 铂 | |||
| S | 0~1600 | -7.89/-200℃ 72.28/750℃ |
10%铑-铂 | 铂 | |||
热电偶工作温度与线径关系：
| 热电偶种类 | 线径（㎜） | 常用温度（℃） | 常用温度（℃） |
|
K |
0.65 | 650 | 850 |
| 1.00 | 750 | 950 | |
| 1.60 | 850 | 1050 | |
| 2.30 | 900 | 1100 | |
| 3.20 | 1000 | 1200 | |
|
E |
0.65 | 450 | 500 |
| 1.00 | 500 | 550 | |
| 1.60 | 550 | 650 | |
| 2.30 | 600 | 750 | |
| 3.20 | 700 | 800 | |
|
J |
0.65 | 400 | 500 |
| 1.00 | 450 | 550 | |
| 1.60 | 500 | 650 | |
| 2.30 | 550 | 750 | |
| 3.20 | 600 | 750 | |
|
T |
0.32 | 200 | 250 |
| 0.65 | 200 | 250 | |
| 1.00 | 250 | 300 | |
| 1.6 | 300 | 350 | |
|
B |
0.50 | 1500 | 1700 |
|
RS |
0.50 | 1400 | 1600 |
热电偶量测温度误差值探讨
一、 计测器的误差
温度读数由温度控制器、记录器、电压表(mv)等显示之。而这些仪表都有或多或少的公差度。如分压式电压表误差量在0.001%加上0.01Μv以上。数字式温度控制器误差量至少为0.25%乘全程范围加上最后一位数字的误差度。
二、 热电偶线的误差
热电偶线料因各国标准不一，误差度也就不同。如美国ANSI TYPE K普通级±2.2℃或0.75%，精密级±1.1℃或0.4%、日本JIS TYPE K普通级±2.5℃或0.75%，精密级±1.5℃或0.4%。
三、 基准接点的误差
基准接点﹙冷接点﹚在校准作业上使用冰水槽时可能产生0.05℃到1℃的误差，热电偶在现场使用时，只要补偿导线和热电偶线的热电效应相同，且两接点均处于相同的温度时，不会影响此一回路电动势的大小。
